In seguito alla vittoria del PDS alle amministrative del 1993 furono indette in anticipo nuove elezioni, che si tennero nel 1994: furono vinte da Silvio Berlusconi mentre D'Alema fu eletto nel collegio n. 11 della Puglia.
In seguito alla sconfitta elettorale, Achille Occhetto si dimise e, nella successione apertasi, sostenne Veltroni contro D'Alema. Eugenio Scalfari su la Repubblica suggerì di scegliere il segretario con un referendum, che la direzione del partito decise di tenere fra tutti i 19.000 dirigenti centrali e locali del partito.
Piero Fassino si occupava di promuovere la candidatura di Veltroni; Scalfari scriveva che se fosse stato eletto D'Alema non sarebbe cambiato nulla; esperti di immagine lo bocciavano; Giampaolo Pansa lo soprannominava «baffino di ferro» (riferimento a «baffone», nomignolo attribuito a Stalin), alludendo ad un suo presunto attaccamento ad una vecchia concezione del partito e della politica.
Al referendum parteciparono solo 12 000 aventi diritto, di cui circa 6 000 votarono per Veltroni e circa 5 000 per D'Alema; poiché nessuno aveva conseguito la maggioranza, la decisione fu rimandata al Consiglio nazionale, composto di 480 membri, che furono pressati da una parte da Fassino e dall'altra da Claudio Velardi(divenuto il più fedele collaboratore di D'Alema che conosceva fin dall'inizio della sua carriera parlamentare), aiutato da una squadra di dalemiani, quasi tutti ex esponenti della FGCI.
Il 1º luglio 1994 D'Alema fu eletto Segretario nazionale con 249 voti contro 173: secondo il diretto interessato, ciò avvenne perché il partito voleva un cambiamento rispetto alla politica di Occhetto, cui Veltroni era troppo vicino.
Come segretario del PDS D'Alema dà un contributo decisivo alla nascita de L'Ulivo, perseguendo, a differenza di Occhetto, una politica di alleanza con le forze di centro-sinistra di ispirazione cattolica, e accettando che fosse candidato primo ministro Romano Prodi, una figura più rassicurante per l'elettorato moderato, benché il PDS fosse nettamente la componente preponderante, dal punto di vista elettorale, all'interno dell'Ulivo.
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